ΕΝΤΡΟΠΙΑ

ΕΝΤΡΟΠΙΑ

ΕΝΤΡΟΠΙΑ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

 Ο δεύτερος θερμοδυναμικός νόμος,όπως διατυπώθηκε,δεν καταλήγει σε κάποια ποσοτική σχέση.

Ο Rudolf Julius Emanuel Clausius (Γενάρη,1822-24,Αυγούστου,1888),ήταν Γερμανός φυσικός και μαθηματικός και θεωρείται ένα από τους ιδρυτές της επιστήμης της θερμοδυναμικής.Με την επαναδιατύπωση της αρχής του κύκλου Carnot,έβαλε τη θεωρία της θερμότητας σε μια πιο αληθινή και πιο ορθολογική βάση.Το 1850 δημοσιεύσε την μηχανική θεωρία της θερμότητας,που ανέφερε αρχικά τις βασικές ιδέες του  δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής.Το 1865 εισήγαγε την έννοια της εντροπίας

 Ποσοτική διατύπωση του 2ου θερμοδυναμικού νόμου έγινε δυνατή με την εισαγωγή μιας νέας έννοιας,της έννοιας εντροπία  S.

ΟΡΙΣΜΟΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ

 Η εντροπία εισήχθη από τον Clausius,ο οποίος όρισε:
 Μεταβολή της εντροπίας (ΔS) συστήματος κατά τη διάρκεια μιας πολύ μικρής αντιστρεπτής μεταβολής,τόσο μικρής ώστε η θερμοκρασία του συστήματος να μπορεί να θεωρηθεί σταθερή,ονομάζεται  το πηλίκο του ποσού θερμότητας ΔQ που απορρόφησε ή απέβαλε το σύστημα προς τη θερμοκρασία του συστήματος.

                                                                                   ΔS=ΔQ/T

 Μονάδα της εντροπίας στο SI είναι το:

                                                                                   1 J/K

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ

 Όταν σε μια αντιστρεπτή μεταβολή το σύστημα απορροφά θερμότητα το ΔQ είναι θετικό,επομένως η εντροπία αυξάνεται. Όταν το σύστημα αποβάλλει θερμότητα το ΔQ είναι αρνητικό και επομένως η εντροπία μειώνεται.Προσοχή:η σχέση δεν ορίζει την εντροπία αλλά μόνο τη μεταβολή της σε μια πολύ μικρή αντιστρεπτή διεργασία.

Σε μια αντιστρεπτή μεταβολή, η μεταβολή της εντροπίας υπολογίζεται αν χωρίσουμε τη μεταβολή σε πολύ μικρές μεταβολές και αθροίσουμε τις μεταβολές της εντροπίας σε κάθε απειροστή μεταβολή

 Σε μια αντιστρεπτή μεταβολή κατά την οποία ένα θερμοδυναμικό σύστημα μεταβαίνει από μία αρχική κατάσταση Α σε μια τελική κατάσταση Β,η συνολική μεταβολή της εντροπίας μπορεί να υπολογιστεί αν χωρίσουμε τη διεργασία σε πολύ μικρές μεταβολές,υπολογίσουμε τη μεταβολή της εντροπίας σε κάθε μια από αυτές και αθροίσουμε όλους τους όρους.

                                                                                   SΒ-SΑ=ΔS1+ΔS2+...ΔSν=ΔQ1/T1+ΔQ2/T2+.......+ΔQν/Tν

 Η μεταβολή της εντροπίας ενός συστήματος έχει την ίδια τιμή για όλες τις μεταβολές που οδηγούν από μία αρχική κατάσταση Α σε μία τελική κατάσταση Β,αντιστρεπτές ή μη.

Η μεταβολή της εντροπίας ενός συστήματος εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική του κατάσταση και όχι από το πώς πραγματοποιήθηκε η μεταβολή

 Η μεταβολή της εντροπίας ενός συστήματος εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική του κατάσταση και όχι από το πώς πραγματοποιήθηκε η μεταβολή.

Μεταβολή της εντροπίας σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία και τη μετάβαση του συστήματος από μια φυσική κατάσταση σε μια άλλη

 Ίσως βέβαια τα όσα είπαμε μέχρι τώρα να μη βοήθησαν καθόλου στο να κατανοήσετε την ανάγκη εισαγωγής αυτής της νέας έννοιας,της εντροπίας.

Στα διαγράμματα (α) και (β) ένα θερμοδυναμικό σύστημα μεταβαίνει από την κατάσταση Α στην κατάσταση Β με διαφορετικό κάθε φορά αντιστρεπτό τρόπο.Στο (γ) το ίδιο σύστημα μεταβαίνει από την κατάσταση Α στη Β με μη αντιστρεπτό τρόπο που δεν μπορεί να παρασταθεί γραφικά.Η μεταβολή της εντροπίας του συστήματος,είναι ίδια σε όλες τις περιπτώσεις

 Έστω ένα σύστημα που αποτελείται από δύο σώματα το Α και το Β,με θερμοκρασίες ΤΑ και ΤΒ αντίστοιχα.Το σύστημα είναι μονωμένο από το περιβάλλον.Αν ΤΑ>ΤΒ,θα μετακινηθεί θερμότητα από το σώμα Α στο Β.Το αντίστροφο το αποκλείει ο δεύτερος θερμοδυναμικός νόμος.

Η θερµότητα µεταφέρεται αυθόρµητα από σώµατα υψηλότερης θερµοκρασίας προς σώµατα χαµηλότερης.Το αντίστροφο αποκλείεται

 Ας φανταστούμε μια αντιστρεπτή διαδικασία που μεταφέρει ένα πολύ μικρό ποσό θερμότητας ΔQ από το σώμα Α στο Β,τόσο μικρό ώστε να μπορούμε να λέμε ότι οι θερμοκρασίες των σωμάτων δεν μεταβλήθηκαν.Η μεταβολή της εντροπίας του σώματος Α θα είναι:

                                                                                   ΔSΑ=-|ΔQ|/TΑ

ενώ του Β

                                                                                   ΔSΒ=|ΔQ|/TΒ

 Η εντροπία του συστήματος θα μεταβληθεί,κατά:

                                                                                   ΔS=ΔSΑ+ΔSΒ=-ΔQ|/TΑ+|ΔQ|/TΒ

και επειδή

                                                                                   TΑ>TΒ

είναι


                                                                                          |ΔQ|/TΒ>|ΔQ|/TΑ

επομένως

                                                                                   ΔS>0

 Στο υποθετικό αυτό παράδειγμα,ο δεύτερος νόμος μας οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η εντροπία του απομονωμένου συστήματος αυξήθηκε.Το ίδιο συμβαίνει σε κάθε απομονωμένο σύστημα.

Κατά τη διάρκεια οποιασδήποτε μεταβολής ενός απομονωμένου συστήματος η εντροπία πάντοτε αυξάνεται

 Επομένως η έννοια της εντροπίας μας επιτρέπει να διατυπωθεί ξανά ο δεύτερος νόμος ως εξής:

 Κατά τη διάρκεια οποιασδήποτε μεταβολής ενός απομονωμένου συστήματος η εντροπία πάντοτε αυξάνεται.

 Η εντροπία του συστήματος αποκτά τη μέγιστη τιμή της όταν επέλθει ισορροπία.Στην περίπτωσή μας το σύστημα ισορροπεί όταν εξισωθούν οι θερμοκρασίες των δύο σωμάτων.

Τα δύο χάλκινα ελάσματα όταν βρίσκονται σε διαφορετικές θερμοκρασίες αναπτύσσουν μεταξύ τους διαφορά δυναμικού που επιτρέπει τη λειτουργία του ανεμιστήρα.Στην περίπτωση (α) το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία,έχει τη μέγιστη δυνατή εντροπία και δεν έχει δυνατότητα παραγωγής έργου.Στην περίπτωση (β) το σύστημα δεν βρίσκεται σε ισορροπία,η εντροπία του είναι μικρότερη και έχει τη δυνατότητα παραγωγής έργου

 Από ενεργειακή άποψη στο σύστημα αυτό αρχικά θα μπορούσε να λειτουργήσει μια θερμική μηχανή χρησιμοποιώντας σαν δεξαμενή ψηλής θερμοκρασίας το σώμα Α και σαν δεξαμενή χαμηλής θερμοκρασίας το σώμα Β.Η εξίσωση των θερμοκρασιών δεν παρέχει πια αυτή τη δυνατότητα.

Η αύξηση της εντροπίας ενός συστήματος οδηγεί στην ελάττωση της ικανότητας του συστήματος να παράγει ωφέλιμο έργο

 Η αύξηση της εντροπίας ενός συστήματος οδηγεί στην ελάττωση της ικανότητας του συστήματος να παράγει ωφέλιμο έργο.

ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΗΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ

 Στη δεκαετία του 1870 ο Boltzmann συνέδεσε την εντροπία,έννοια μακροσκοπική,με τη μικροσκοπική δομή του συστήματος και έδωσε στην έννοια νέο περιεχόμενο.Ο Boltzmann συνέδεσε το μέγεθος εντροπία με την αταξία που επικρατεί στα δομικά στοιχεία ενός συστήματος.
 Όταν μεγαλώνει η αταξία που επικρατεί σε ένα σύστημα μεγαλώνει και η εντροπία του.

(α) Σώμα πολύ χαμηλής θερμοκρασίας εκτελεί μεταφορική κίνηση.Όλα τα μόριά του έχουν την ίδια ταχύτητα (β) Το σώμα έχει συγκρουστεί με ακίνητο εμπόδιο.Οι ταχύτητες των μορίων έχουν τυχαίο προσανατολισμό.Η εντροπία,κατά τη σύγκρουση,αυξήθηκε

 Έστω ένα σώμα πολύ χαμηλής θερμοκρασίας (κοντά στο απόλυτο μηδέν),που κινείται με ταχύτητα υ.Τα σωματίδια από τα οποία αποτελείται το σώμα έχουν όλα τη μεταφορική ταχύτητα υ του σώματος και λόγω της πολύ χαμηλής θερμοκρασίας είναι σχεδόν ακίνητα ως προς αυτό.Η κινητική ενέργεια του σώματος είναι,σχεδόν,όση και το άθροισμα των κινητικών ενεργειών των μορίων του.Το σώμα στην πορεία του συναντά ένα εμπόδιο και συγκρούεται.Κατά τη σύγκρουση δε χάνεται ενέργεια.Αν αθροίσουμε τις κινητικές ενέργειες των μορίων του σώματος μετά τη σύγκρουση η ενέργεια που θα πάρουμε είναι όση και πριν.Για να είμαστε πιο ακριβείς, στους υπολογισμούς μας θα πρέπει να συμπεριλάβουμε και την αύξηση των κινητικών ενεργειών των μορίων του εμποδίου γύρω από το σημείο της σύγκρουσης.

Τα Γλαρονήσια,στα βόρεια της Μήλου,έχουν προκύψει από ηφαιστειακή δράση.Η λάβα κατά την ψύξη της πήρε ασυνήθιστα γεωμετρικά,ραβδόμορφα σχήματα.Η εντροπία της λάβας μειώθηκε.Δεν γνωρίζουμε κάτω από ποιες συνθήκες συνέβη αυτό.Εκείνο για το οποίο μπορούμε να είμαστε βέβαιοι είναι το ότι καθώς μειωνόταν η εντροπία της λάβας,αυξανόταν η εντροπία του περιβάλλοντος

 Όμως,ενώ πριν συγκρουστεί τα μόρια του σώματος είχαν όλα την ίδια ταχύτητα μετά τη σύγκρουση τα μόρια κινούνται άτακτα προς όλες τις κατευθύνσεις.Πριν τη σύγκρουση το σώμα είχε κάποια κινητική ενέργεια η οποία θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή έργου,λόγου χάριν θα μπορούσε να καρφώσει μια πινέζα στον τοίχο.Μετά τη σύγκρουση η συνολική ενέργεια δεν άλλαξε είναι όμως αδύνατον πια να εκμεταλλευτούμε την ενέργεια του συστήματος.Η αταξία του συστήματος αυξήθηκε,μετά τη σύγκρουση.Αν μπορούσαμε να τη μετρήσουμε θα διαπιστώναμε ότι η εντροπία αυξήθηκε.

Από μικροσκοπική άποψη η αύξηση της εντροπίας οδηγεί σε αύξηση της αταξίας του συστήματος

 Από μακροσκοπική άποψη η αύξηση της εντροπίας οδηγεί σε μείωση της ικανότητας για παραγωγή έργου,ενώ από μικροσκοπική άποψη η αύξηση της εντροπίας οδηγεί σε αύξηση της αταξίας του συστήματος.

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΤΗΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ ΣΕ ΜΕΡΙΚΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΤΗΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ ΣΕ ΜΕΡΙΚΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ

ΑΔΙΑΒΑΤΙΚΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ

 Έστω ότι ένα αέριο,που βρίσκεται αρχικά στην κατάσταση Α (pA,VA,TA),εκτονώνεται αδιαβατικά μέχρι την κατάσταση Β (pB,VB,TB).Η μεταβολή του αερίου παριστάνεται γραφικά στο παρακάτω σχήμα.

Ένα αέριο εκτονώνεται αδιαβατικά από την αρχική κατάσταση Α στην τελική κατάσταση Β. Η εντροπία του παραμένει σταθερή

 Επειδή πρόκειται για αντιστρεπτή μεταβολή,η μεταβολή της εντροπίας ΔSAB,μπορεί να υπολογιστεί αν χωρίσουμε την διεργασία σε στοιχειώδεις μεταβολές, υπολογίσουμε την μεταβολή της εντροπίας σε κάθε στοιχειώδη μεταβολή και αθροίσουμε όλους του όρους.

                                                                                   ΔSAB=ΔQ1/T1+ΔQ2/T2+.......+ΔQν/Tν

 Όµως στην αδιαβατική µεταβολή το αέριο δεν ανταλλάσσει θερµότητα µε το περιβάλλον,εποµένως όλοι οι αριθµητές στo δεύτερο µέλος της παραπάνω σχέσης είναι µηδέν,µε αποτέλεσµα:

                                                                                   ΔSAB=0

 Όµως στην αδιαβατική µεταβολή το αέριο δεν ανταλλάσσει θερµότητα µε το περιβάλλον,εποµένως όλοι οι αριθµητές στo δεύτερο µέλος της παραπάνω σχέσης είναι µηδέν,µε αποτέλεσµα:

 Στην αδιαβατική αντιστρεπτή μεταβολή η εντροπία δε μεταβάλλεται.

ΙΣΟΘΕΡΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ

 Έστω ένα αέριο που βρίσκεται αρχικά στην κατάσταση Α και εκτονώνεται ισόθερμα σε θερμοκρασία Τ μέχρι την κατάσταση Β.Το παρακάτω σχήμα αποδίδει γραφικά τη μεταβολή του αερίου.

Το αέριο εκτονώνεται ισόθερμα από την αρχική κατάσταση Α στην τελική κατάσταση Β.Η εντροπία του αερίου αυξάνεται

 Και εδώ επειδή η διεργασία είναι αντιστρεπτή η μεταβολή της εντροπίας υπολογίζεται όπως πριν.

                                                                                   ΔSAB=ΔQ1/T+ΔQ2/T+.......+ΔQν/T=ΔQ1+ΔQ2+.......+ΔQν/T

 Το άθροισμα στον αριθμητή δίνει το συνολικό ποσό θερμότητας Q που απορρόφησε το αέριο κατά την μεταβολή.
 Έτσι,η σχέση γίνεται:

                                                                                   ΔSAB=Q/T

 Στην ισόθερμη μεταβολή η θερμότητα που ανταλλάσσει το αέριο με το περιβάλλον δίνεται από τη σχέση Q=n·R·T·lnVB/VA και επομένως:

                                                                                   ΔSAB=n·R·lnVB/VA

ΚΥΚΛΙΚΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ

 Εφ' όσον σε μια κυκλική μεταβολή-αντιστρεπτή ή όχι-το σύστημα επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση,η εντροπία του συστήματος δε μεταβάλλεται.

                                                                                   ΔSολ=0

  Στην περίπτωση που η κυκλική μεταβολή είναι αντιστρεπτή, αν τη χωρίσουμε σε  ν στοιχειώδη τμήματα, ώστε σε καθένα από αυτά να μπορούμε να θεωρήσουμε ότι η θερμοκρασία είναι σταθερή,θα ισχύει:

                                                                                   ΔSολ=ΔQ1/T1+ΔQ2/T2+.......+ΔQν/Tν

όπου: 

ΔQ1,ΔQ2, ...,ΔQν τα στοιχειώδη ποσά θερμότητας που προσλαμβάνει ή αποδίδει το σύστημα σε κάθε στοιχειώδες τμήμα της μεταβολής.

Αν χωρίσουμε την κυκλική αντιστρεπτή μεταβολή σε στοιχειώδεις,τότε το άθροισμα των dS,σε όλη την κυκλική διαδρομή,είναι μηδέν

 Σε μία κυκλική αντιστρεπτή μεταβολή λοιπόν ισχύει και:

                                                                                   ΔQ1/T1+ΔQ2/T2+.......+ΔQν/Tν=0

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΚΤΟΝΩΣΗ

 Ένα θερμικά μονωμένο δοχείο χωρίζεται με μεμβράνη σε δύο χώρους.O ένας περιέχει αέριο σε θερμοκρασία Τ και ο άλλος είναι κενός.Κάποια στιγμή η μεμβράνη σπάει και το αέριο εκτονώνεται και καταλαμβάνει αστραπιαία τον όγκο ολόκληρου του δοχείου.Η διαδικασία εκτόνωσης είναι πολύ βίαιη και με κανένα τρόπο δε μπορεί να χαρακτηριστεί αντιστρεπτή.Θα υπολογίσουμε τη μεταβολή της εντροπίας του αερίου.

Ελεύθερη εκτόνωση αερίου.Όταν διαρραγεί η μεμβράνη η οποία περιορίζει το αέριο,το αέριο εκτονώνεται ελεύθερα με μη αντιστρεπτό τρόπο και καταλαμβάνει όλο τον όγκο του δοχείου

 Μη βιαστούμε  να πούμε ότι,αφού το αέριο δεν ανταλλάσσει θερμότητα με το περιβάλλον,σύμφωνα με τη σχέση,θα είναι ΔS=0.Η σχέση ισχύει μόνο για αντιστρεπτές μεταβολές.

 Αφού η μεταβολή είναι μη αντιστρεπτή δεν μπορεί να παρασταθεί γραφικά.Γραφικά μπορούν να απεικονισθούν μόνο η αρχική και τελική κατάσταση Α και Β του αερίου,που είναι καταστάσεις ισορροπίας.Το έργο που παράγει το αέριο για να καταλάβει τον κενό χώρο είναι μηδενικό και,όπως είπαμε,τα τοιχώματα του δοχείου δεν επιτρέπουν τη μεταφορά θερμότητας.Από τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο (Q=ΔU+W) προκύπτει ΔU=0.Η εσωτερική ενέργεια του αερίου εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική θερμοκρασία και,αφού η εσωτερική ενέργεια δε μεταβάλλεται,η τελική θερμοκρασία του αερίου είναι ίση με την αρχική Τ.Επειδή ΤA=ΤB=Τ η αρχική  κατάσταση (Α) και η τελική κατάσταση (Β),βρίσκονται πάνω στην ίδια ισόθερμη καμπύλη.

Η μεταβολή κατά την ελεύθερη εκτόνωση είναι μη αντιστρεπτή.Γραφικά μπορούν να παρασταθούν μόνο η αρχική και τελική κατάσταση του αερίου Α και Β.Επειδή κατά την ελεύθερη εκτόνωση η αρχική θερμοκρασία του αερίου είναι ίση με την τελική,η αρχική και η τελική κατάσταση του αερίου βρίσκονται πάνω στην ίδια ισόθερμη

 Για να υπολογίσουμε τη μεταβολή της εντροπίας θα εκμεταλλευτούμε το ότι αυτή εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος.Μια αντιστρεπτή διαδικασία που έχει τα ίδια άκρα Α και Β είναι η ισόθερμη αντιστρεπτή μεταβολή από την κατάσταση Α στη Β.

                                                                                   ΔSAB=ΔSAB(ισόθερμη)=n·R·lnVB/VA

 Τέλος,επειδή VB>VΑ,η εντροπία του αερίου αυξάνεται (ΔS>0).Το αποτέλεσμα μπορούσαμε να το προβλέψουμε,αφού στις πραγματικές (μη αντιστρεπτές) μεταβολές η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος αυξάνεται μέχρις ότου το σύστημα έρθει σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας.